Uraanilasitteet

Kuva: Uraanilasi. Z Vesoulis.

Ajoittain viime syksynä Coloriassa julkaisemani Keramiikkalasitteet (24.8.08) aiheuttaa lievähköä paniikkia lukijoiden keskuudessa, varsinkin amerikkalainen, uraanilasitettu Fiestaware. Viimeksi eilen postiini tippui viesti otsikolla "Säteileekö ruokapöytäni?" Vaikka itselläni ei ole asiasta varmaa tietoutta, uskaltanen pitää riskiä melko vähäisenä: Suomessa niitä ei ole käsittääkseni ollut paljoakaan liikkeellä. Uraania käytettiin aiemmin myös mm. vihertävän tai keltaisen ultraviolettivalossa - tai jopa tavallisessa auringon valissa - fluorisoivan värilasin valmistukseen, jolloin lasimassasta uraania voi olla huomattavakin osa. 1920-luvun USAssa kiiltävät uraanilasiesineet saivat lempinimekseen vaseline glass, mikä nimitys tosin - varsinkin USAn ulkopuolella - viittaa myös muuhun kiiltäväpintaiseen lasitavaraan. Vanhoja maljakoita ja lasiesineitä ei kuitenkaan yleisesti pidetä arkikäytössä. Monet uraaniastioista ovat nykyään keräilytavaraa, eivätkä kovin edullisia: Ebaysta voi tarkistaa tarjonnan laittamalla hakusanaksi uranium glassware tai uranium ceramics.


Kuva: Uraanilasi ultraviolettivalossa. Z Vesoulis.

Apteekkari Martin Klaproth löysi vuonna 1789 pikivälkkeestä aiemmin tuntemattoman metallin, uraanin, mutta jo hyvin paljon aiemmin tunnettiin mineraaleja, jotka sisälsivät uraanisuoloja. Uraani oli 1800-luvun loppuun saakka lähinnä kaivosten sivutuote, jonka tärkeimpänä ominaisuutena pidettiin sen lasinvärjäyskykyä - uraanin radioaktiivisuus huomattiin vasta 1896 (Henri Becquerel). Italiasta Napolinlahdelta on löydetty uraanipitoisella väriaineella värjätty lasitettu mosaiikki vuodelta 79. Uraania siis käytettiin jo varhain lasitteena ja lasin valmistuksessa, vaikka käyttö ei ollutkaan laajaa ennen teollistumisen aikaa. Uraanilasin huippuaika sijoittuu 1800- ja 1900-lukujen vaihteen molemmin puolin. Böömiläinen lasinpuhaltaja Josef Riedel oli ensimmäinen, joka tuotti uraanilasia suuremmassa mittakaavassa (Dolni Polubny, 1830-1848). Hän nimesi keltaisen annagelb ja keltavihreän annagrün lasitteensa vaimonsa Anna Marian mukaan.

Astiat eivät ole ainoa uraanilla päällystetty keramiikkakohde:

Uraanisuoloja on käytetty väriaineina myös lasitetuissa tiilissä, keramiikkalaatoissa sekä lasitiilissä. Tällaisia rakennusmateriaaleja on löytynyt esimerkiksi vanhoista, hienoista saksalaisista rakennuksista. Saksan säteilysuojeluasetuksen (vuodelta 1989) mukaan lasiesineen painosta ei saa olla enempää kuin kymmenen prosenttia luonnon uraania, toriumia tai köyhdytettyä uraania.
Eräs uraanin käyttösovellus on ollut posliinisten tekohampaiden hohtavuuden lisäys ja värin saaminen mahdollisimman luonnonmukaiseksi. Tällaisia tekohampaita alettiin valmistaa 1930-luvulla. Viranomaiset kiinnittivät asiaan huomiota 1960-luvulla. Tekohampaiden uraanipitoisuudelle on Yhdysvalloissa asetettu rajaksi 0,05 prosenttia ja Saksassa 0,1 prosenttia.
- Olavi Pukkila: Säteilevät kuluttajatuotteet

Lue lisää: Uranium Glass (Barrie Skelcher, The Glass Association)

Keramiikkalasitteet

[Kuvassa amerikkalaisen Fiesta-astiaston väriskaala. Eric B. Norman/LBNL.]

Sain muutama päivä sitten Coloriaan viestin, jossa kyseltiin turvallisten keramiikkalasitteiden perään. Tai pikemminkin: mitkä ovat niitä myrkyllisiä lasitteita, joita pitäisi välttää? Olen joskus aiemmin kaivellut esille tietoja keramiikkaväreistä, mutta kokonaisnäkemys on jäänyt aika huteraksi. Nyrkkisääntönä lienee se, että täysin turvallisessa keramiikassa kannattaa vältellä raskasmetalleja (mm. kadmium- ja kobolttivärejä) ja kokeilla värityksenä esim. rautaoksideja, joita käytetään elintarvikeväreinäkin. Musta, keltainen ja punainen rautaoksidi ovat edullisia ja yleisiä (tosin en ole ihan varma, kuinka hyvin tuo keltainen poltettaessa säilyy - muuttuuko punaiseksi?), mutta ainakin näillä siniset ja vihreät sävyt jäävät väliin.

Maalaustaiteessa raskasmetalliväreistä on jo aika yleisesti siirrytty ns. sävy- ts. "hue"-väreihin (eli "kadmium red hue" on kadmiumpunaisen väristä, mutta ei aitoa kadmiumpunaista). Tuubiväreinä saa toki esim. kadmium- ja kobolttivärejä, mutta valmiiksi sekoitettuina ne eivät ole niin haitallisia kuin jauhemuodossa, koska ne eivät pääse elimistöön niin helposti. Monet perinteisiin tarrautuneet maalarit suosivat perinteisiä metallivärejä ja pitävät alkuperäisiä parempana, vaikka monella uudella synteettisesti valmistetulla uusvärillä on huomattavasti parempi valonkesto ja muutenkin paremmat ominaisuudet.

Keramiikassa raskasmetalliväreistä on vähän vaikeampi päästä eroon, koska keramiikassa värien kiinnittäminen tapahtuu kuumuudessa, jota monet synteettiset väriaineet eivät kestä. Tässä on vielä tiedon osalta kaiveltavaa, koska olen kuullut huhuja useistakin täysin keinotekoisesti valmistetuista keramiikkaväreistä, mutta ainakaan pikagooglaamisella löytänyt mainintoja. Kaikki lisätieto tervetullutta.

Keramiikan tekijän kannalta tilanne on melko turvallinen, jos suojautuu tehdessään asianmukaisesti. Suurin riski sisältynee jauhemaisten väriaineiden ilmassa pöllyämiseen / keuhkoihin ja verenkiertoon ajautumiseen. (Suomalaisen) kuluttajan näkökannalta tilanne on melko turvallinen, jos pysyy nykyastioiden käytössä. Sen sijaan vanhoja astioita kannattaa käyttää harkiten, koska ennen raskasmetallien käyttö astioissa oli melko yleistä. Kadmiumia löytyy etenkin punaisista, keltaisista ja oransseista väreistä.

Shokeeraavinta nykyihmiselle lienee tietää, että uraaniakin (uraanikeltaista, uraanioksidimustaa ja uraaniokraa) on käytetty lasitusaineena. Uraanioksidista valmistettiin 1900-luvun alkupuolella hyvin intensiivista punaista, kunnes USA:n valtio 1943 otti käyttöönsä kaiken uraanin sotateollisuutta varten. Ko. uraaniväristä valmistettiin mm. suosittua Fiesta Red -ruokailuastiastoa, joka tuli markkinoille 1936. Fiesta Ware -nimellä viitataan myös USAssa valmistettuun kivitavarasaveen, joka lasitettiin uraania runsaasti sisältävillä suoloilla - astiat olivat myös keltaisia ja oransseja. Uraani-Fiestan valmistus ei toki loppunut sota-aikaan: 1936 – 1943 Fiesta Red valmistettiin luonnonuraanista; 1959 – 1969 Fiesta red Fiesta Ware ja 1969 - 1973 Fiesta red Fiesta Ironstone valmistettiin "tyhejnnetystä" uraanista. Astioita esittelevällä sivulla Fiesta Ware (ca. 1930s) mainitaan myös, että lähes jokainen keraaminen antiikkiesine, jossa on syvä oranssi tai punainen väri, on todennäköisesti radioaktiivinen. Uraania on käytetty myös muiden värien, kuten keltaisen, vihreän ja ruskean valmistukseen. On arvioitu että vuosina 1959-69 valmistettiin noin kaksi miljoonaa uraanilla lasitettua keramiikka-astiastoa.

Suomalaisessa, kotimaassa valmistetussa keramiikassa uraania ei ole todennäköisimmin valmistettu, mutta muita raskasmetalleja kylläkin. Arabia lopetti lyijyn käytön lasitteissa jo 1970-luvulla, mutta pienemmissä keramiikkayrityksissä se jätettiin pois vasta seuraavan kahden vuosikymmenen aikana. Lyijyn ja kadmiumin käyttö keramiikassa ei ole kuitenkaan kielletty edelleenkään, vaikka raja-arvot ovat tarkentuneet ja niitä myös valvotaan tiukemmin. Kuningaskuluttajan keväisessä laboratoriotutkimuksessa tutkittiin kymmenen vanhan astian tai matkamuistokeramiikan lyijy- ja kadmium-pitoisuuksia. Kaikista tutkituista astioista lähti jonkin verran lyijyä. Mittari kolahti kattoon savenvalajan valmistaman vanhan kupin kohdalla - arvot ylittyivät 720-kertaisesti. Näin Kuningaskuluttajan nettisivuilla:

Tutkimuksessa oli mukana myös kolme vanhaa Arabia-astiaa. Arabian Kirsikka-kupin huulirajasta irtosi selvästi kadmiumia. Sorja-astiasta lähti lyijyä kymmenesosa uusien astioiden sallitusta lyijyn enimmäismäärästä.

Silmiä ei ehkä täysin kuitenkaan kannata ummistaa: ulkomaiden halpatuotantomaissa raskasmetallien, myös lyijyn, käyttö on edelleen yleistä. Isoissa tuontierissä tulli tarkkailee lasitusten laatua, mutta yksittäisiin turismiostoksiin ei kukaan puutu. Kuningaskuluttajasta opin, että Kaukoidästä tuodusta Muumi-mukierästäkin on kerran löydetty lyijyä. (Kyseessä ei ollut kopio, Arabia valmistuttaa 10-20% mukeista, etenkin sesonkituotteet, Kaukoidässä.) Samaisessa yhteydessä mainittiin myös se, että ulkomailta haetaan myös keramiikan tietotaitoa, esimerkkinä punainen lasite.

Kuningaskuluttajan sivuilta löytyy ohje myös mahdollisen lyijypitoisuuden tarkkailuun:

Astioista mahdollisesti irtoava lyijy on erityisesti matalapolttoisen keramiikan ongelma. Lasitteessa käytetty lyijy haihtuu tehtaan piipusta ulos, kun keramiikkaa poltetaan riittävän korkeassa lämpötilassa. Astian polttolämpötilaa voi testata kilauttamalla astiaa lusikalla ja kuuntelemalla ääntä: kumea ääni kertoo matalasta poltosta ja suuresta lyijyriskistä, korkea ääni puolestaan korkeasta polttolämpötilasta ja pienemmästä riskistä.

Lisää juttua Fiesta Red-astioista: Fiesta Ware (ca. 1930s) (Oak Ridge Associated Universities)
Vanhoissa astioissa huikeita lyijypitoisuuksia (Kuningaskuluttaja, 4.6.2008)

Synkkä valomaali

Ranskalainen fyysikko Henri Becquerel huomasi vuonna 1896, että eräistä uraanisuoloista lähtevä säteily sai valoherkän filmin valottumaan pimeässäkin. Marie Curie kiinnostui ilmiöstä ja nimesi sen radioaktiivisuudeksi. Kaksi vuotta myöhemmin Marie Curie keksi miehensä Pierre Curien kanssa sekä pimeässä loistavan radiumin että toisen radioaktiivisen aineen, poloniumin. Curiet ja Becquerel saivat vuonna 1903 fysiikan Nobel -palkinnon radioaktiivisuuden keksimisestä ja vuonna 1911 Marie Curielle myönnettiin kemian Nobel-palkinto puhtaan radiumin eristämisestä.

Vaikka Henri Becquerel koki ilmiön ihan henkilökohtaisesti jo vuonna 1900 (hän kuljetti liivintaskussaan suojaamattomassa putkessa radiumsuolaa muutamien tuntien ajan, jonka jälkeen totesi aineen aiheuttaneen ihottumaa ja haavaumia), 1900-luvun alkupuolella ei säteilevien aineiden käyttöä osattu pelätä, vaan päin vastoin, säteilevillä aineilla uskottiin olevan jopa terveysvaikutuksia. Radioaktiivisten aineiden, mm. uraanin, toriumin ja radiumin, uskottiin tuovan terveellistä lisää niin kauneusvoiteisiin kuin hammastahnoihinkin ja radonemanaattori-laitteella saattoi valmistaa yön aikana radonilla terästettyä terveysvettä. Nämä ylellisyystuotteet - etenkin radiumia sisältävät - olivat onneksi sen verran hinnakkaita, että niiden käyttäjäkunta jäi verrattain pieneksi. Aineiden kokeilijat saivat pahimmissa tapauksissa itselleen vaikeuta haavaumia tai luu- tai verisyövän.

Itsevalaisevien valoväriaineiden käyttö alkoi 1900-luvun alkupuolella. Henri Becquerel havaitsi ensimmäisenä, että radium saa siihen sekoitetun aineen, kuten sinkkioksidin, hehkumaan fluorisoivasti. William J Hammer keksi jatkaa ideaa pidemmälle ja kehitti hohtomaalin, joka valmistettiin sekoittamalla sinkkisulfidiin radiumia, sidosaineena toimi liima. Esim. fosforesenssimaalit vaativat aina valolle altistuksen, ennenkuin alkavat loistaa, mutta kun sinkkisulfidiin vaikuttavat radioaktiiviset partikkelit, se hehkuu ihan omin avuin. Hammer ei onnistunut patentomaan ideaansa, mutta Tiffany & Companyn jalokiviasiantuntija George Kunz onnistui aineen patentoinnissa. Yhdessä kemisti Charles Baskervillen kanssa he valmistivat radiummaalia sekoittamalla radiumbariumkarbonaattia silkkisulfidiin ja pellavaöljyyn. Yhdeksi maalin keksijäksi on nimetty myös itävaltalainen Sabin von Sochocky.

Vaikka Yhdysvalloista loppujen lopuksi tuli radiumpitoisen valovärin suurin tuottajamaa, aluksi hohtomaali ei saavuttanut siellä suosiota. Sen sijaan Euroopassa ja etenkin Sveitsissä valomaali herätti huomiota. Aiheesta kirjoittaneen tutkija Ross Mullnerin mukaan "maassa oli niin monia radiummaalareita, että heidät tunnisti ympäröivästä hehkusta pimeimpinä öinäkin: heidän hiuksensa kimalsivat sädekehän lailla." USAssa radiummaalin tarinan voidaan katsoa alkaneen vuonna 1914, kun fyysikot Sabin von Sochocky ja George Willis perustivat Radium Luminous Material Corporation New Jerseyyn. Tehtaan tuotanto kasvoi huomattavasti, kun USA meni mukaan ensimmäiseen maailmansotaan. Vuonna 1921 yhtiö muutti nimensä muotoon U.S. Radium Corporation. Siellä valmistettava maali oli nimeltään Undark; Standard Chemical Company -tehtaassa valmistettiin Luna -maalia ja Cold Light Manufacturing Companyn tuote oli nimeltään Marvelite.


Teollisesti tärkeimmät radiumia sisältävät tuotteet olivat itsevalaisevat kellotaulut. Itseasiassa Säteilylaboratorio-sivustolla kerrotaan, että kodeissa eniten radioaktiivista säteilyä aiheuttava esine on usein usein vanha taskukello, jonka viisareissa käytettiin tyypillisesti pimeässä hohtavaa radiumia. Radiumpitoista valoväriä käytettiin myös mm. lentokoneiden ja laivojen mittaritauluissa, kompasseissa ja sotilaskäyttöön tarkoitetuissa laitteissa, kuten tähtäimissä; Amerikassa melko yleisesti myös ovikelloissa, talojen numerokylteissä, teatterien istuinten numeroissa, kalavieheissä, nukeissa (ja muissa leluissa) ja myrkkymerkeissä. Koska vanhat valovärit eivät aina tuota valoa silkkisulfidin hävitessä, ne voivat helposti jäädä huomaamattakin - radiumin puolittumisaika on kuitenkin 1600 vuotta, se ei tuotteista noin vain häviä.


Kuva tehtaasta 1920-luvun puolesta välistä. Argonne National Laboratory.

Eniten radiumpohjaisista maaleista kärsivät kellotauluja maalaavat tehdastyöläiset, jotka myös sekoittivat maalit itse vedestä, liimasta ja radiumjauheesta. Viisi "radiumtyttöä" saavutti asialleen julkisuutta haastaessaan työnantajansa U.S. Radium Corporation -yhtiön oikeuteen. Yhtiössä valmistettiin radiummaalia 1917-1926 ja New Jerseyssa sijaitsevan tehtaan työntekijäistä suurin osa oli naisia. Jos kyseessä olisi ollut tietämättömyys, tragedia olisi helpompi ymmärtää, mutta radiumin vaarat tiedettiin jo tuolloin. Tehtaan kemisteillä oli lyijysuojat ja maskit suojautumista varten ja johto vältteli kosketusta maalin kanssa. Jos tehtaan maalaritytöille olisi kerrottu aineen vaarallisuus, he tuskin olisivat edes kostuttaneet helposti harottavaa kamelinkarvaista maalipensseliä kielellään saadakseen sen uudelleen muotoonsa - mihin yhtiö heitä kannusti. Mutta koska he olivat onnellisen tietämättömiä aineen vaaroista, monet heistä maalasivat joskus huvikseen hampaansa, kasvonsa ja kyntensä naurattaakseen toisiaan, perhettään tai poikaystäviään, kun valot sammutettiin. Jokainen saattoi tilata kotiinsa näytteen Undark -maalia kolmella dollarilla.

Vuonna 1922 Grace Fryer huolestui, kun hänen hampaansa alkoivat irrota ja leukansa turvota ilman näkyvää syytä. Lääkärin vastaanotolla häntä tutkittiin varhaisella röntgenlaitteella (joka osaltaan lisäsi Fryerin saamaa säteilyannosta) ja lääkäri näki kuvissa näyn, jollaista ei aiemmin ollut kohdannut: naisen leukaluu oli epämääräisen reikäinen. Fryerin outo tauti kummastutti lääkärikuntaa ja pian samankaltaista tautia alkoi esiintyä myös muilla new jerseylaisilla naisilla - joilla oli yhteisenä nimittäjänä työskenteleminen samassa tehtaassa.

United States Radium Corporation -yhtiö (kuten muutkin yhtiöt) kiersi syytökset ja sen, että työntekijät kärsivät radiumin haittavaikutuksista. Kolme vuotta sen jälkeen, kun Fryerin leukaongelmat oli huomattu, eräs lääkäri arveli oikein sairauden syyn, mutta asiantuntija Frederick Flynn, jonka puoleen Fryer kääntyi saadakseen vahvistuksen, julisti naisen terveeksi. Vasta myöhemmin kävi ilmi, ettei Flynn itseasiassa ollut edes lääkäri ja tutkimuksessa paikalla ollut "kollega" kuului syytetyn yhtiön johtoportaaseen. Samalla tavalla radium-yhtiöiden painostuksesta tehdastyöläisten kuolemansyyt tai sairaskertomukset väärennettiin; usein käytetty syy oli syfilis, joka samalla tahrasi tehtaantyttöjen maineen. Suuryhtiöitä vastaan nouseminen ei ollut helppoa: Grace Fryerilta kesti kaksi vuotta löytää itselleen asianajaja, mutta lopulta hän onnistui vuonna 1927. Viiden naisen joukkohaaste noteerattiin mediassa.

Yli sata tehtaantyttöä kuoli radiumsäteilyn vaikutuksesta ympäri USAn radiumtehtaita. Radiumtytöt kuuluivat radioaktiivisen säteilyn ensimmäisiin uhreihin. Radium vei todennäkösesti myös radiumin keksineen ja leukemiaan 1934 kuolleen Marie Curien sekä tuon kuuluisimman radiummaalitehtaan toisen perustajan Sabin Von Sochockyn vuonna 1928.

Radiumkelloja kulkee maailmalla edelleen suuret määrät. Scientific American -lehden vuoden 1920 huhtikuun numerossa mainittiin, että yli neljä miljoonaa kelloa oli maalattu radiummaalilla tuohon mennessä. Eikä kellojen maalaus ollut tuolloin lähelläkään loppua. Radiumpitoista valoväriä valmistettiin Yhdysvalloissa vuoteen 1968. Suomessa valoväriä käytettiin 1960-luvulle saakka kompasseissa ja pienessä määrin kelloseppien verstaissa. Radiumia käytetään yhä: mm. Persianlahden sodassa käytettyjen irakilaisten tankkereiden laitteisto oli radiummaalilla maalattu.

Lue lisää mm.:
Death of Radium Painter, Time-lehden artikkeli 26.11.1928
Radium Women, Time-lehden artikkeli 11.8.1930
Undark and the Radium Girls, Alan Bellows 28.12.2006
Radium watch dial, Timex, videopätkä YouTubessa