Hehkuva lehmä

[Itsevalaisevaa maalia koskeva huomautus kiinalaisessa kirjassa Xiang-Shan Ye-Lu; otettu kirjasta Phosphor handbook; Shigeo Shionoya, Phosphor Research Society, William M. Yen]

Itsevalaisevien maalien historiassa on mielenkiintoinen pieni yksityiskohta, josta en ole onnistunut löytämään tarkkaa - tai varmaa - tietoa.

E. N. Harveyn kirjassa A History of Luminescence (American Philosophical Society 1957) kerrotaan, että 1000-luvulta peräisin olevassa Zan Ning -nimisen munkin muistiinpanoissa (Xiang-Shan Ye-Lu, kirjoittanut/koonnut Wen Ying) on tarina, jossa kuvataan eräälle Song-dynastian aikaiselle keisarille näytettyä luolassa olevaa kuvaa. Siinä päivällä lehmä vaikutti syövän ruohoa niityllä ja yöllä lepäävän samalla niityllä (eli toinen kuva olisi maalattu tavallisella, toinen fosforisoivalla maalilla). Munkin mukaan yöllä näkyvä väri oli sekoitettu erityisistä helmisimpukoista ja päivällä näkyvä väri oli tehty jauhamalla tulivuoresta rannalle pudonnutta kiveä jauhamalla. Munkin mukaan tieto tuli 140-88 eaa hallinneen Han Wu Din lähettilään Zhang Xianin kirjasta.

Phosphor handbook -kirjasta otettu kuva (alussa) on otettu Xiang-Shan Ye-Lu -tarinasta ja se kuvaa lehmämaalauksen historian. Sen mukaan maalauksen osti upseeri Xu Zhi E ja se annettiin lahjaksi Song-hoville. Seitsemännessä palstassa oikealta lukien aletaan kuvata, kuinka japanilaiset keräsivät helmiäiskuoria Etelä-Japanin rannikolta (kuudennessa palstassa oikealta näkyy paikan nimet). Harvey kuitenkin kyseenalaisti A History of Luminescence -kirjassaan tarinan todenpitävyyden, koska muuta tietoa maalauksesta ei ole löytynyt.

Huolimatta siitä, onko lehmämaalauksen taru totta vai ei, sekä Kiinassa että Japanissa tunnettiin itsevalaisevan maalin valmistus jo ainakin tuhat vuotta sitten. Tiedetään myös, että tuolloin Japanista vietiin Kiinaan vulkaanisista aineista saatua rikkiä, jota on käytetty mm. itsevalaisevan maalin valmistukseen. Muutamat tuon aikakauden maininnan viittaavat jonkin merenelävän kuorien ja erilaisten vulkaanisten materiaalien sekoitusten käyttämisestä pigmenttinä. On hyvinkin mahdollista, että yhdistelmistä on syntynyt fosforisoiva pigmentti, joka kerää päivän voimaa valosta ja sitten sen voimalla hehkuu pimeässä. Itseasiassa vuonna 1768 brittifyysikko John Canton valmisti fosforipigmenttiä rikillä käsitellyistä osterin kuorista. 1800-luvun lopulle tultaessa sveitsiläiset kellonvalmistajat käsittelivät kellotauluja luonnon itsevalaisevilla aineilla, ennen kuin tehokkaammat radiumpohjaiset maalit ottivat vallan (kts. Synkkä valomaali).

Fosfori- ja fluoriväreistä

Kysymyksiä on tullut fosforista ja fluoriväreistä, joten jatkan aiheesta edelleen.

Vuonna 1669 saksalainen alkemisti Hennig Brand tislasi virtsaa ja löysi vahingossa fosforin. Fosfori on ihmisille ja kasveille tärkeä alkuaine ja esimerkiksi ihmisen luusto ja hermokudos ovat kalsiumfosfaattia. Fosforijohdannaisia käytetään mm. lannoiteaineissa, pesuaineissa, tulitikkujen raapaisupunnassa ja ilotulitteissa. Fosforia on punaista, valkoista ja mustaa. Valkoinen fosfori on hyvin myrkyllistä. Varhaisiin tulitikkuihin käytettiin valkoisen fosforin ja rikin seosta, joka oli äärimmäisen syttymisherkkää. Tulitikun saattoi länkkärityyliin raapaista palamaan mistä tahansa - tai sitten koko rasia saattoi leimahtaa tuleen hipaisusta tai tärähdyksestä ihan omavaltaisesti. Myrkytön punainen fosfori löydettiin 1840-luvulla, jolloin ruotsalainen Gustaf Erik Pasch keksi turvallisemmat tikut, jotka syttyivät vain raapaisemalla punaista fosforia sisältävään raapaisupintaan.

"Fosforivärit" eivät välttämättä sisällä lainkaan fosforia. Fosforesenssi-sanaa käytetään yleensä kuvaamaan tapahtumaa, jossa esine hehkuu palamatta tai ilman virtaa tms. ulkoisia ärsykkeitä. Myrkyllisen fosforin käsiinsä saaminen on tällä hetkellä suhteellisen vaikeaa, joten kaupoissa myytäviä fosforisoivia värejä voi suhteellisen huoletta käyttää. Tosin kaikkien pigmenttien, etenkin jauhemuotoisten, käyttöohjeet kannattaa lukea, sillä vaikka välitöntä hengenvaaraa ei olisikaan, myös monet "tavalliset" väriaineet voivat olla väärin käytettyinä vaarallisia pitemmän päälle.

Fluoresenssimaaleja on sekä näkyviä että näkymättömiä. Näkyvät värit voivat olla minkä tahansa värisiä kirkkaita värejä valkoisessa valossa, mutta pimeässä ne hohtavat hyvin voimakkaasti. Näkymätön maali vaikuttaa päivänvalossa valkoiselta tai läpikuultavalta, mutta mustassa valossa (ultraviolettivalossa) muuttuu värilliseksi sen mukaan, mitä pigmenttiä on käytetty.

Fluoresenssimaalit voidaan jaotella myös toisella tavalla: epäorgaanisiin fluoresoiviin maaleihin, fluoresoiviin valkaisijoihin ja päivänvalossa fluoresoiviin, orgaanisiin materiaaleihin. Viimeksi mainitut materiaalit ovat melko uusia: niitä on löydetty vasta 1900-luvun loppupuolella. Materliaalien orgaanisuus mahdollistaa sen yhdistämisen muihin materiaaleihin, joten niiden käyttöalue on hyvin laaja. Näitä käytetään useissa heijastintuotteissa, liikennemerkeissä ja muoveissa ja aineiden teollinen käyttö on verrattain suurta. Sen sijaan epäorgaanisten fluoresoivien loisteaineiden ongelmana on niiden suhteellisen suuri myrkyllisyys. Monet näistä ovat sinkkisulfidi- tai kadmiumsulfidijohtannaisia, joita saostetaan harvinaisilla maametalleilla. Aineita käytetään jonkin verran turvamerkinnöissä, mutta muuten niiden teollinen käyttö on melko vähäistä. Ensimmäinen keinotekoinen fluoresoiva valkaisija löydettiin 1940 ja sen jälkeen niiden käyttö lisääntyi räjähdysmäisesti. Niitä käytetään hyvin laajasti sekä tekstiili- että paperiteollisuudessa.

Synkkä valomaali

Ranskalainen fyysikko Henri Becquerel huomasi vuonna 1896, että eräistä uraanisuoloista lähtevä säteily sai valoherkän filmin valottumaan pimeässäkin. Marie Curie kiinnostui ilmiöstä ja nimesi sen radioaktiivisuudeksi. Kaksi vuotta myöhemmin Marie Curie keksi miehensä Pierre Curien kanssa sekä pimeässä loistavan radiumin että toisen radioaktiivisen aineen, poloniumin. Curiet ja Becquerel saivat vuonna 1903 fysiikan Nobel -palkinnon radioaktiivisuuden keksimisestä ja vuonna 1911 Marie Curielle myönnettiin kemian Nobel-palkinto puhtaan radiumin eristämisestä.

Vaikka Henri Becquerel koki ilmiön ihan henkilökohtaisesti jo vuonna 1900 (hän kuljetti liivintaskussaan suojaamattomassa putkessa radiumsuolaa muutamien tuntien ajan, jonka jälkeen totesi aineen aiheuttaneen ihottumaa ja haavaumia), 1900-luvun alkupuolella ei säteilevien aineiden käyttöä osattu pelätä, vaan päin vastoin, säteilevillä aineilla uskottiin olevan jopa terveysvaikutuksia. Radioaktiivisten aineiden, mm. uraanin, toriumin ja radiumin, uskottiin tuovan terveellistä lisää niin kauneusvoiteisiin kuin hammastahnoihinkin ja radonemanaattori-laitteella saattoi valmistaa yön aikana radonilla terästettyä terveysvettä. Nämä ylellisyystuotteet - etenkin radiumia sisältävät - olivat onneksi sen verran hinnakkaita, että niiden käyttäjäkunta jäi verrattain pieneksi. Aineiden kokeilijat saivat pahimmissa tapauksissa itselleen vaikeuta haavaumia tai luu- tai verisyövän.

Itsevalaisevien valoväriaineiden käyttö alkoi 1900-luvun alkupuolella. Henri Becquerel havaitsi ensimmäisenä, että radium saa siihen sekoitetun aineen, kuten sinkkioksidin, hehkumaan fluorisoivasti. William J Hammer keksi jatkaa ideaa pidemmälle ja kehitti hohtomaalin, joka valmistettiin sekoittamalla sinkkisulfidiin radiumia, sidosaineena toimi liima. Esim. fosforesenssimaalit vaativat aina valolle altistuksen, ennenkuin alkavat loistaa, mutta kun sinkkisulfidiin vaikuttavat radioaktiiviset partikkelit, se hehkuu ihan omin avuin. Hammer ei onnistunut patentomaan ideaansa, mutta Tiffany & Companyn jalokiviasiantuntija George Kunz onnistui aineen patentoinnissa. Yhdessä kemisti Charles Baskervillen kanssa he valmistivat radiummaalia sekoittamalla radiumbariumkarbonaattia silkkisulfidiin ja pellavaöljyyn. Yhdeksi maalin keksijäksi on nimetty myös itävaltalainen Sabin von Sochocky.

Vaikka Yhdysvalloista loppujen lopuksi tuli radiumpitoisen valovärin suurin tuottajamaa, aluksi hohtomaali ei saavuttanut siellä suosiota. Sen sijaan Euroopassa ja etenkin Sveitsissä valomaali herätti huomiota. Aiheesta kirjoittaneen tutkija Ross Mullnerin mukaan "maassa oli niin monia radiummaalareita, että heidät tunnisti ympäröivästä hehkusta pimeimpinä öinäkin: heidän hiuksensa kimalsivat sädekehän lailla." USAssa radiummaalin tarinan voidaan katsoa alkaneen vuonna 1914, kun fyysikot Sabin von Sochocky ja George Willis perustivat Radium Luminous Material Corporation New Jerseyyn. Tehtaan tuotanto kasvoi huomattavasti, kun USA meni mukaan ensimmäiseen maailmansotaan. Vuonna 1921 yhtiö muutti nimensä muotoon U.S. Radium Corporation. Siellä valmistettava maali oli nimeltään Undark; Standard Chemical Company -tehtaassa valmistettiin Luna -maalia ja Cold Light Manufacturing Companyn tuote oli nimeltään Marvelite.


Teollisesti tärkeimmät radiumia sisältävät tuotteet olivat itsevalaisevat kellotaulut. Itseasiassa Säteilylaboratorio-sivustolla kerrotaan, että kodeissa eniten radioaktiivista säteilyä aiheuttava esine on usein usein vanha taskukello, jonka viisareissa käytettiin tyypillisesti pimeässä hohtavaa radiumia. Radiumpitoista valoväriä käytettiin myös mm. lentokoneiden ja laivojen mittaritauluissa, kompasseissa ja sotilaskäyttöön tarkoitetuissa laitteissa, kuten tähtäimissä; Amerikassa melko yleisesti myös ovikelloissa, talojen numerokylteissä, teatterien istuinten numeroissa, kalavieheissä, nukeissa (ja muissa leluissa) ja myrkkymerkeissä. Koska vanhat valovärit eivät aina tuota valoa silkkisulfidin hävitessä, ne voivat helposti jäädä huomaamattakin - radiumin puolittumisaika on kuitenkin 1600 vuotta, se ei tuotteista noin vain häviä.


Kuva tehtaasta 1920-luvun puolesta välistä. Argonne National Laboratory.

Eniten radiumpohjaisista maaleista kärsivät kellotauluja maalaavat tehdastyöläiset, jotka myös sekoittivat maalit itse vedestä, liimasta ja radiumjauheesta. Viisi "radiumtyttöä" saavutti asialleen julkisuutta haastaessaan työnantajansa U.S. Radium Corporation -yhtiön oikeuteen. Yhtiössä valmistettiin radiummaalia 1917-1926 ja New Jerseyssa sijaitsevan tehtaan työntekijäistä suurin osa oli naisia. Jos kyseessä olisi ollut tietämättömyys, tragedia olisi helpompi ymmärtää, mutta radiumin vaarat tiedettiin jo tuolloin. Tehtaan kemisteillä oli lyijysuojat ja maskit suojautumista varten ja johto vältteli kosketusta maalin kanssa. Jos tehtaan maalaritytöille olisi kerrottu aineen vaarallisuus, he tuskin olisivat edes kostuttaneet helposti harottavaa kamelinkarvaista maalipensseliä kielellään saadakseen sen uudelleen muotoonsa - mihin yhtiö heitä kannusti. Mutta koska he olivat onnellisen tietämättömiä aineen vaaroista, monet heistä maalasivat joskus huvikseen hampaansa, kasvonsa ja kyntensä naurattaakseen toisiaan, perhettään tai poikaystäviään, kun valot sammutettiin. Jokainen saattoi tilata kotiinsa näytteen Undark -maalia kolmella dollarilla.

Vuonna 1922 Grace Fryer huolestui, kun hänen hampaansa alkoivat irrota ja leukansa turvota ilman näkyvää syytä. Lääkärin vastaanotolla häntä tutkittiin varhaisella röntgenlaitteella (joka osaltaan lisäsi Fryerin saamaa säteilyannosta) ja lääkäri näki kuvissa näyn, jollaista ei aiemmin ollut kohdannut: naisen leukaluu oli epämääräisen reikäinen. Fryerin outo tauti kummastutti lääkärikuntaa ja pian samankaltaista tautia alkoi esiintyä myös muilla new jerseylaisilla naisilla - joilla oli yhteisenä nimittäjänä työskenteleminen samassa tehtaassa.

United States Radium Corporation -yhtiö (kuten muutkin yhtiöt) kiersi syytökset ja sen, että työntekijät kärsivät radiumin haittavaikutuksista. Kolme vuotta sen jälkeen, kun Fryerin leukaongelmat oli huomattu, eräs lääkäri arveli oikein sairauden syyn, mutta asiantuntija Frederick Flynn, jonka puoleen Fryer kääntyi saadakseen vahvistuksen, julisti naisen terveeksi. Vasta myöhemmin kävi ilmi, ettei Flynn itseasiassa ollut edes lääkäri ja tutkimuksessa paikalla ollut "kollega" kuului syytetyn yhtiön johtoportaaseen. Samalla tavalla radium-yhtiöiden painostuksesta tehdastyöläisten kuolemansyyt tai sairaskertomukset väärennettiin; usein käytetty syy oli syfilis, joka samalla tahrasi tehtaantyttöjen maineen. Suuryhtiöitä vastaan nouseminen ei ollut helppoa: Grace Fryerilta kesti kaksi vuotta löytää itselleen asianajaja, mutta lopulta hän onnistui vuonna 1927. Viiden naisen joukkohaaste noteerattiin mediassa.

Yli sata tehtaantyttöä kuoli radiumsäteilyn vaikutuksesta ympäri USAn radiumtehtaita. Radiumtytöt kuuluivat radioaktiivisen säteilyn ensimmäisiin uhreihin. Radium vei todennäkösesti myös radiumin keksineen ja leukemiaan 1934 kuolleen Marie Curien sekä tuon kuuluisimman radiummaalitehtaan toisen perustajan Sabin Von Sochockyn vuonna 1928.

Radiumkelloja kulkee maailmalla edelleen suuret määrät. Scientific American -lehden vuoden 1920 huhtikuun numerossa mainittiin, että yli neljä miljoonaa kelloa oli maalattu radiummaalilla tuohon mennessä. Eikä kellojen maalaus ollut tuolloin lähelläkään loppua. Radiumpitoista valoväriä valmistettiin Yhdysvalloissa vuoteen 1968. Suomessa valoväriä käytettiin 1960-luvulle saakka kompasseissa ja pienessä määrin kelloseppien verstaissa. Radiumia käytetään yhä: mm. Persianlahden sodassa käytettyjen irakilaisten tankkereiden laitteisto oli radiummaalilla maalattu.

Lue lisää mm.:
Death of Radium Painter, Time-lehden artikkeli 26.11.1928
Radium Women, Time-lehden artikkeli 11.8.1930
Undark and the Radium Girls, Alan Bellows 28.12.2006
Radium watch dial, Timex, videopätkä YouTubessa

Fosforesenssi ja fluoresenssi

Coloriaan on tullut suorastaan tulva kysymyksiä itsevalaisevista aineista sekä fosforresenssistä ja fluoresenssista ja näihin liittyvistä asioista. Aihe ei itsellenikään ole hirveän tuttu, joten kaikki oikaisut ovat tervetulleita.

Luminenssilla tarkoitetaan yleensäkin ilmiötä, jossa esine varaa näkymätöntä energiaa ja vapauttaa sen valona, eli esine näyttää hohtavan.

Fosforesenssi-ilmiössä (ilmiö on kirjoitettu usein myös "fosforenssi" -muotoon, mikä lienee myös oikea?) fosforoiva aine imee sähkömagneettista säteilyä ja säteilee viiveellä pienempienergisempää säteilyä. Esimerkki tällaisista esineistä ovat mm. lelukaupoissa myytävät tähdet ja muut kuviot, jotka hehkuvat jonkin aikaa sen jälkeen, kun valot sammutetaan.

Fluoresenssi-ilmiössä esine imee esim. näkymätäntä ultraviolettivaloa ja luovuttaa sen näkyvänä valona, jolloin fluoresoiva aine näyttää hehkuvan valoa. Ilmiön voi itse todeta mm. discoissa ja yökerhoissa, jossa käytetään ultraviolettivaloa (tai ns. mustaa valoa): hampaat hohtavat valossa voimakkaasti ja moni on jossain välissä joutunut hämmennyksen valtaan, kun valkaisevalla pesuaineella pestyt valkoiset alusvaatteet hohtavat päällysvaatteiden alla. Prahan kuuluisassa mustan valon teatterissa fosforenssivärejä käytetään hienojen illuusioiden luomiseen. Toisin kuin fosforisoivissa aineissa, fluoresenssi-ilmiö on välitön. Fluoresoivien värien (fluorivärien) hohto voi olla hyvinkin vaikuttava, kun maali näyttää loistavan enemmän valoa kuin siihen osuu. Fluoresenssi-ilmiöön perustuu myös ns. optinen valkaisu niin pyykinpesussa kuin paperin valkaisussa: fluorisoivan aineen atomit virittyvät UV-valosta ja virityksen purkautuessa atomit purkavat sinertävää valoa, joka saa kellertävän lakanan näyttämään valkoiselta.

Kemiluminesenssissa kaksi ainetta reagoivat keskenään, jolloin elektronien hetkellisesti virittynyt tila purkautuu näkyvänä valoa. Kemiluminesenssiä hyodynnetään muun muassa asevoimissa käytettävissä valotikuissa ja verenjälkien löytämiseksi poliisitutkinnassa. Sama ilmiö on myös ns. disco-tikuissa, jotka aktivoidaan taittamalla, jolloin tikkujen kaksi ainesosaa pääsevät sekoittumaan. Samoja valotikkuja käytetään myös armeijassa ja joskus myös merkkitikkuina merenkäynnissä.

Myös luonnossa on pimeässä hohtavia kiviä, eläimiä ja kasveja. Kivistä mm. fluoriitti sisältää fluoria ja kalsiumia, joka synnyttää fluoresenssi-ilmiön. Elävien luonnonkappaleiden (kuten kiiltomatojen) hehkua kutsutaan bioluminesenssiksi. Eniten valoa tuottavia eläimiä/eliöitä löytyy merten syvänteistä, joissa ei valoa välttämättä ole. Wikipedian mukaan On arveltu, että jopa yhdeksänkymmentä prosenttia syvänmeren eliöistä tuottaa valoa tavalla tai toisella. Luonnossa tavataan myös itsevalaisevia kasveja ja sieniä.



Wikipedia mainitsee Suomen hohtosieneksi pohjanmesisienen, joka on lois- ja lahottajasieni, mutta esim. Erik Sundströmin kirjassa Värjäämme yrteillä, sienillä ja jäkälillä on viimeisenä lukuna Itseloistavia värejä. Sen mukaan mm. laakamyrkkyseitikissä (Cortinarius limonius) sekä oliivinvärisissä seitikkilajeissa C. cotoneus ja C. venetus on fluoresoivia aineita. Kun värimolekyyli saa kylliksi energiaa ultraviolettivalosta, se sulkeutuu ja muuttuu silmänräpäyksen ajaksi antrakinoniksi, joka loistaa kellanvihreää valoa, mutta on muuten väritön. Sitä voi tavallisten väriaineiden tavoin helposti kiinnittää villaan ja se tekee villasta päivänvalossa hyvin heikosti kellertävää. UV-lamppujen valossa, joita usein käytetään diskoteekeissa ja ravintoloissa, se loistaa hyvin voimakkaasti. Kirja mainitsee toiseksi fluoresoivaa väriä sisältäväksi sieneksi karhunkäävän tai karkeapillikkään (Phaeolus schweinitzii), jolla saa puretuksen mukaan päivänvalossa kirkkaan keltaisia tai oransseja värejä. UV-valossa se loistaa voimakkaan keltaista, hieman vihertävää valoa. Jos jollakin on kokemusta ja/tai kuvia em. sienillä värjäämisestä, niitä otetaan mielellään vastaan!